Влияние состава высокотемпературных
поверхностно активных веществ на служебные характеристики огнеупоров
Е.Н. Дёмин (ООО "СпецОгнупорКомплект", г.
Екатеринбург), А.В. Сарычев (ОАО "ММК", г. Магнитогорск)
В металлургических процессах роль газовой и, особенно,
жидкой фаз в реакциях между твердыми веществами футеровки, а также в реакциях
между материалом футеровки и расплавленным металлом происходящих на границе
раздела огнеупор - жидкий металл, может быть весьма значительной и даже
определяющей. В ряде случаев продолжительность работы огнеупоров и их стойкость
к расплавам шлака и металла существенно отличаются от общепризнанных положений.
На основании проведенных нами исследований, мы постарались выявить определенные
закономерности, которые, на наш взгляд, согласуются с теоретическими основами
технологии огнеупоров и их службой в сталеплавильных агрегатах.
В огнеупорных материалах термодинамическое равновесие, к
которому стремится всякая система, управляется минимальными значениями
термодинамических потенциалов. Межфазная энергия - это лишь одно из таких
слагаемых. По второму закону термодинамики конденсированные фазы распределяется
по принципу максимального уменьшения свободной энергии, величина которой зависит
от поверхности фаз, поверхностной энергии между фазами и их взаимного
расположения [1].
В рассматриваемых нами случаях жидкая фаза
сосредоточивается либо в порах между кристаллическими зернами, либо
распределяется между кристаллическими фазами и обволакивает их, кристаллы при
этом не образуют кристаллического сростка.
Считается, что кристаллическая фаза более стабильна и
потенциальная энергия у нее мала, а стеклофаза - метастабильна и потенциальная
энергия у нее велика. Однако решающее значение на свойства огнеупоров при
контакте с расплавленным металлом и шлаками оказывает не только количественное
соотношение фаз, но и их распределение в огнеупоре[1]. При высоких температурах
в глиноземсодержащих изделиях при неравновесном состоянии предполагается наличие
двух жидкостей: одной, почти не содержащей глинозема, со сравнительно низким
поверхностным натяжением, и другой, содержащей глинозем, и, следовательно,
имеющей более высокое поверхностное натяжение.
Из энергетических положений известно, что жидкости с низким
поверхностным натяжением способны растекаться по поверхности жидкостей с большим
поверхностным натяжением, обратное же не возможно.
Для регулирования соотношений межфазных энергий и
распределения фаз во всем объеме огнеупора в процессе его эксплуатации
рекомендуется введение высокотемпературных поверхностно активных веществ -
ПАВ[2].
Подбор состава жидкой фазы как с целью изменения в
требуемом направлении межфазных энергий, так и температурного коэффициента
поверхностного натяжения, составляет одно из перспективных направлений в
технологии огнеупоров. Жидкая фаза оказывает существенное влияние на изменение
структуры и свойств, как в процессе спекания, так и в дальнейшей службе
огнеупоров. Процессу пропитки внешним расплавом, в нашем случае металлом, всегда
предшествует миграция жидкой фазы в самом огнеупоре под влиянием градиента
температур, тем самым происходит перераспределение концентрации
высокотемпературных поверхностно активных веществ в сторону контакта с
расплавленным металлом.
Мигрирующая жидкая фаза, смачивая стенки пор огнеупора,
заполняет поры и подготавливает путь к пропитке внешними расплавами. Чтобы
избежать этого механизма, необходимо ввести дополнительный слой жидкой фазы,
предотвращающий прямое растворение оксидов огнеупора в металле. В случае
образования двух жидкостей, жидкость, обладающая большим смачиванием, стремится
вытеснить менее смачивающую и, тем самым, занять поры наименьшего размера.
Концентрация высокотемпературных ПАВ, в зависимости от их
природы, может варьироваться в различных пределах. В работах С.И. Попеля [3]
отмечается огромное влияние промежуточных жидких пленок, изменяя вязкость и
поверхностное натяжение которых, можно существенно регулировать свойства
огнеупорных материалов. Концентрация ПАВ в данном случае может быть
незначительна.
Нами был проведен ряд работ с целью подбора оптимального
состава высокотемпературных ПАВ для обеспечения повышенных эксплуатационных
характеристик материалов, работающих в непосредственном контакте с расплавленным
металлом и, в частности, для монолитной футеровки днища сталеразливочных ковшей.
Особый интерес представляет возможность изготовления
монолитных футеровок из сухих смесей методом трамбовки или набивки без
использования жидкости для затворения бетонных смесей, и тем самым исключение
такого длительного, энергоемкого и ответственного этапа как сушка бетонной
футеровки.
Регулирование количества и качества жидкой фазы необходимо
и для обеспечения термопластического состояния огнеупоров.
Термопластическое состояние сопровождается снятием
напряжений, образующихся в процессе эксплуатации огнеупоров, особенно в таких
агрегатах как сталеразливочные ковши, которые имеют непосредственный контакт с
расплавленным металлом и значительные перепады температур.
На рис. 1 показана зависимость металлоустойчивости
корундошпинельных образцов от состава добавок выбранных в качестве ПАВ. Все
образцы были изготовлены по бесцементной технологии, предварительно
термообработаны при температуре 1100оС и имели пористость в пределах
18-20%. Содержание оксида алюминия - 94,8%, оксида магния - 3,9%. Количество
вводимых добавок составило 2% сверх 100. Добавка под номером 4 подбиралась нами
исходя из обеспечения высоких прочностных свойств для целого ряда материалов
алюмомагниевого и форстеритового составов. Добавки под №№ 1-3 были взяты как
традиционно используемые в производстве огнеупоров в качестве спекающих добавок
и в тоже время являющимися высокотемпературными поверхностно активными
веществами.
 |
| Рисунок 1.
Зависимость металлоустойчивости корундошпинельных образцов от
состава высокотемпературных ПАВ |
Как видно из рисунка, ПАВ № 4 обеспечивает значительно
более высокую металлоустойчивость на протяжении всего времени эксперимента по
сравнению с другими добавками.
На основании полученных результатов было решено проверить
влияние добавки разработанного нами высокотемпературного ПАВ на шлако- и
металлоустойчивость корундошпинельных образцов с различным содержанием Al2O3
и MgO. Наиболее наглядные примеры показаны на рис. 2 и рис. 3. Графики 1, 2 и 3
на обоих рисунках отличаются содержанием оксида магния, где MgO соответственно
10; 4 и 2 процента.
 |
| Рисунок 2.
Зависимость металлоустойчивости от количества высокотемпературных
ПАВ в образцах |
 |
| Рисунок 3.
Зависимость шлакоустойчивости от содержания жидкой фазы в образцах.
1 - Al2O3 - 90%, MgO - 10%; 2 - Al2O3
- 98%, MgO - 2%; 3 - Al2O3 - 95%, MgO - 5%. |
Повышение содержания оксида магния свыше 5% существенно
снижает метало- и шлакоустойчивость. Кроме этого с повышением содержания MgO и
увеличением времени контакта периклазосодержащих материалов с расплавом заметно
снижается механическая прочность на контакте жидкий металл - огнеупор, что
приводит к эрозии футеровки. Это хорошо видно на рис. 4, где на графиках
показана зависимость металлоустойчивости от содержания оксида магния в
алюмомагниевых образцах. Данные результаты тоже вполне объяснимы с точки зрения
теории огнеупорных материалов и находят подтверждение в ряде публикаций о службе
огнеупоров. Влияние высокотемпературных поверхностно активных веществ на
периклазовые огнеупоры, в тех количествах, в которых их принято считать
добавками (до 5%), не значительно, так как жидкой фазы практически не
образуется.
В результате реакции в твердой фазе происходят реверсивные
объемные изменения, приводящие в конечном счете к разрушению огнеупоров. При
этом жидкой фазы совсем не образуется. Это наиболее характерно для основных
огнеупоров - магнезиальных, доломитовых, форстеритовых и периклазохромитовых.
 |
| Рисунок 4.
Зависимость металлоустойчивости образцов с различным содержанием Al2O3
и MgO от времени контакта с расплавленным металлом при t 1650oC. 1 -
MgO - 95%; 2 - MgO - 80%; 3 - MgO - 20%; 4 - MgO - 10%; 5 - MgO -
3%. |
Твердофазовые реакции в системе оксиды железа - периклаз -
шпинелиды сопровождается настолько значительными изменениями в объеме, что
разрушения магнезиальных огнеупоров при длительном взаимодействии их с металлом
и шлаками происходит значительно интенсивней, чем высокоглиноземистых и
корундовых, несмотря на значительную разность в температуре плавления. В
магнезиальных огнеупорах объемные изменения возрастают с увеличением количества
и степени восстановления (окисления) оксидов железа [4].
Магнезиальные изделия дают с оксидами железа самые
тугоплавкие соединения и обладают минимальной растворимостью в оксидах железа.
Муллитокорундовые, корундомуллитовые и корундошпинельные
изделия с содержанием Al2О3 более 85% имеют почти такую же
шлакоустойчивость к железистым шлакам как магнезитовые, но значительно меньше
подвержены скалыванию.
Проведенные нами работы с использованием в качестве добавок
к корундошпинельным и корундомуллитовым огнеупорам высокотемпературных ПАВ
позволяют уже в настоящее время говорить о возможности изготовления монолитных
футеровок днищ стальковшей «на сухую», то есть без применения гидравлических
вяжущих и жидкостей вообще. Причем, эксплуатационные характеристики в данном
случае не только не ухудшаются, но и по ряду критериев превосходят заливные.
В заключении хочется отметить перспективность работы над
подбором высокотемпературных поверхностно активных веществ для придания
определенных свойств огнеупорным материалам под конкретные режимы эксплуатации.
Библиографический список:
1. К.К.Стрелов, Структура и свойства
огнеупоров. М. Металлургия, 1972-93, 110с.с.
2. К.К. Стрелов, Огнеупоры, 1968, № 5 - 43
с.
3. С.И. Попель, Поверхностные явления в
расплавах. М. Металлургия, 1994 - 254, 375 с.с.
4. К.К.Стрелов, Теоретические основы
огнеупорных материалов. М. Металлургия, 1985. - 374с.
Опубликовано в журнале "Новые огнеупоры" № 1 за 2005 год
|
